您現在的位置 - > 首頁 > 成套技術

30 kt/a正丁醛催化縮合加氫生產三羥甲基丙烷工業技術

發布時間:2017-11-22 作者:真人娱乐化工  來源:真人娱乐化工
30kt/a三羥甲基丙烷項目
可行性研究報告
吉林市真人娱乐化工科技有限責任公司
JILIN DOT CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT INC.
吉林市龍潭區龍北路90號   郵編: 132021
電話:0432-63989213  傳真: 63069986  
E-mail: dot_chem@163.com
1. 總論
1.1 概述
1.1.2 可行性研究編製的依據和原則。
1.1.3 項目提出的背景、投資必要性和經濟意義。
  三羥甲基丙烷(簡稱TMP)是一種重要的化工產品,被廣泛用於醇酸樹脂和聚氨酯的生產,其性能優於用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇製得的醇酸樹脂。TMP還廣泛用於表麵活性劑、濕潤劑、炸藥、增塑劑、玻璃鋼、鬆香酯、高級航空潤滑脂、纖維夾攻劑、印刷油墨、聚氨酯泡沫塑料的生產,並常用作樹脂的擴鏈劑,紡織助劑和聚氯乙烯(PVC)樹脂的熱穩定性。
  我國三羥甲基丙烷產品具有較大的消費市場,目前國內三羥甲基丙烷生產廠家生產工藝落後,產品質量差,不能滿足國內市場的需求,每年需要大量從國外進口。采用加氫新工藝,有效的提高了原料的利用率,降低了生產成本,提高了產品質量,節約了資源,具有很好的經濟效益和社會效益。
1.2 研究結論
1.2.1 研究的簡要綜合結論
  三羥甲基丙烷產品在具有較大的發展空間,具有可觀的經濟效益和社會效益,因此三羥甲基丙烷項目可行。
1.2.2 存在的主要問題和建議
1.2.2.1主要問題
  我國現有三羥甲基丙烷的生產裝置均采用交叉卡尼紮羅縮合法,生產工藝落後,成本高,產品質量不穩定,裝置的開工率不會很高,產量仍不能滿足國內實際生產的需求。
  目前,工業上三羥甲基丙烷的生產工藝主要有交叉卡尼紮羅縮合法和醛加氫還原法兩種,我國主要采用交叉卡尼紮羅縮合法進行生產,原料消耗量大,產品收率低,副產物甲酸鈉的量大,用途少,脫鹽工藝比較落後,直接導致生產成本高,嚴重影響到生產廠家的正常生產和經濟效益,因此,技術上的先進與否是能否大量生產三羥甲基丙烷的關鍵。
  產品質量不能滿足用戶需求。國外三羥甲基丙烷產品的羥值一般為37.5%,保存較長時間不會變色,因而應用範圍比較廣,而國內三羥甲基丙烷產品的羥值隻有36.5%,保存一段時間後易變色,在某些領域應用受到限製。
1.2.2.2 建議
(1)在丁醛原料生產地或附近建設三羥甲基丙烷生產裝置,解決原料供應和運輸問題。
(2)采用先進的醛加氫還原生產工藝。積極改進生產工藝,降低生產成本,提高產品質量。
(3)進行催化加氫生產工藝的研究開發,以適合采用新工藝生產之要求。
 2. 市場預測
2.1 國內、外市場情況預測
2.1.1產品現有品種、型號、規格、質量標準情況和用途。
  三羥甲基丙烷主要用於醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、塗料等領域,也可用於合成航空潤滑油、增塑劑、表麵活性劑、濕潤劑、炸藥、印刷油墨等,還可直接用作紡織助劑和PVC樹脂的熱穩定劑等。
2.1.2產品國內、外市場供需情況的現狀和主要消費去向。
  目前,全球三羥甲基丙烷的生產呈現兩大特點,一是生產技術主要壟斷在發達國家和地區的生產商手中,因此生產與供應也主要由這些企業控製,而且集中化的趨勢越來越明顯;二是生產能力迅猛擴張,20世紀90年代中期以來全球生產能力增加了1倍以上,裝置逐漸規模化。2004年全世界三羥甲基丙烷的總生產能力已經達到約22.0萬年/噸,實際產量約為13.5萬年/噸, 2004年,全球三羥甲基丙烷的消費量約為13.0萬噸/年,產品主要用於生產醇酸樹脂和聚酯樹脂,約占消費總量的70%,其次是聚氨酯泡沫,約占總消費量的20%。
  目前,美國三羥甲基丙烷的消費量約為4.0萬噸/年,產品約70%用於生產聚酯表麵塗料,15%用於生產聚氨酯泡沫,15%用於聚酯多元醇、聚醚多元醇以及不飽和聚酯樹脂等,預計2006年消費量將達到約4.8萬噸。前些年美國三羥甲基丙烷的產需基本平衡,近年來隨著生產能力的不斷擴大,有少量的出口。
  西歐一直是三羥甲基丙烷的主要生產及出口地區,產量約為8.0萬噸/年,消費量約為5.0萬噸/年,其餘約3.0萬噸/年為出口。其中約70%用於高性能的醇酸樹脂和聚氨酯塗料,20%用於聚氨酯泡沫塑料,5%用於高檔潤滑劑,5%用於其它方麵,預計2006年消費量將達到約6.3萬噸。
  目前,日本三羥甲基丙烷的年產量約為1.0萬噸左右,以前每年都從西歐進口大量的產品,近年來隨著國內產能的增加,進口量逐漸減少,目前進口量約為1500噸。產品約52%用於生產醇酸樹脂,40%用於聚氨酯,8%用於增塑劑,預計2006年消費量將達到約1.21萬噸。
  亞洲地區是全球三羥甲基丙烷的主要進口地區,中國、韓國以及東南亞進口數量較大,產品主要來自西歐,少量來自美國。
  我國三羥甲基丙烷產品主要用作合成醇酸樹脂塗料、聚氨酯材料以及增塑劑,2004年的總消費量約為2.1萬噸,其中醇酸樹脂和聚氨酯塗料的消費量約占總消費量的66.7% ,聚酯和聚氨酯泡沫塑料約占9.5%;增塑劑約占19.1%,其它方麵約占4.7%。

2.1.3國內、外相同或可替代產品近幾年已有的和在建的生產能力、產量情況及變化趨勢預測。

生產商主要分布在美國、西歐和日本,主要的生產廠家見下表。

其中德國是目前世界上三羥甲基丙烷最主要的生產國家,其生產能力約占世界總生產能力的27.3%。

  我國三羥甲基丙烷的工業生產始於20世紀70年代,北京化工三廠采用交叉卡尼紮羅縮合法首先實現工業化生產,並建成了一套300噸/年生產裝置,隨後上海南大化工廠也建成了一套200噸/年生產裝置,除此之外,沈陽造漆廠、湖北襄樊化工廠以及一些科研單位、鄉鎮企業也生產少量三羥甲基丙烷產品。但由於原料難得,後處理技術不過關,生產成本高,經濟效益差等原因,這些生產廠家都先後停產,2000年我國三羥甲基丙烷的產量僅為2565噸。2001年吉林石化集團海特公司建成一套5000噸/年生產裝置,使我國三羥甲基丙烷的生產有了很大的發展,2003年產量達到約3000噸。截止到2005年8月底,我國三羥甲基丙烷的總生產能力已經達到約28000噸/年,主要的生產廠家有吉林石化集團海特公司(生產能力為15000萬噸/年)、北京市貝郎有機化工廠(生產能力為1000噸/年)、遼寧沈陽市應用技術實驗廠(生產能力為500噸/年)、河北秦皇島市大華有機化工廠(生產能力為450噸/年)、江蘇丹陽市第三精細化工廠(生產能力為300噸/年)以及山東淄博永流化工股份有限公司(生產能力為300噸/年)等。

  由於許多廠家看好國內三羥甲基丙烷的市場前景,紛紛新建或者擴建生產裝置。黑龍江肇東華欣化工有限責任公司擬新建1萬噸/年生產裝置,河北秦皇島市大華有機化工廠擬在目前450噸/年基礎上擴建到5000年/噸,湖北中天荊門化工有限公司擬新建5000噸/年生產裝置,北京東方化工集團擬建2萬噸/年生產裝置,吉林龍潭經濟開發區擬新建11000噸/年生產裝置,西北永新化工股份有限公司擬新建5000噸/年生產裝置,湖南衡陽三化實業股份有限公司擬新建2000噸/年生產裝置等。但由於技術或資金等原因,多數都沒有開工建設。

2.1.4近幾年產品進出口情況。

  由於目前我國三羥甲基丙烷的產量遠遠不能滿足國內實際生產的需要,因而每年都得大量進口,且進口量呈逐年增加之勢。

  1995年我國三羥甲基丙烷的進口量為2957噸,2000年進口量達到15194噸,1995-2000年進口量的年均增長率高達38.7%。2003年進口量達到21900噸,比2002年增長約14.0%。2004年進口量為19004噸,1999-2004年進口量的年均增長率為5.9%,2005年1-6月份進口量為9271噸。

  我國三羥甲基丙烷產品進口主要來自日本、瑞典、德國、美國以及意大利等,其中從日本的進口量最大,2004年進口量達到6010噸,約占總進口量的31.63%;其次是德國和美國,進口量分別為3925噸和3923噸,分別約占總進口量的20.65%和20.64%。進口廠家有三菱瓦斯化學公司、廣榮化學公司、佩爾斯托普公司、拜爾公司、巴斯夫公司以及塞拉尼斯化學公司等。

2.1.5產品國內、外近期、遠期需要量的預測和消費複蓋麵的發展趨勢。

2.1.5.1 醇酸樹脂和聚氨酯塗料

  由於三羥甲基丙烷分子含有三個伯羥基的特殊分子結構,因而既可代替甘油合成醇酸樹脂,也可以代替或者與新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生產醇酸樹脂,其性能與用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇製得的醇酸樹脂相比,具有更好的抗水解性、抗氧化穩定性、耐堿性和熱穩定性,此外還具有色澤鮮豔、保色力強,耐溫及快幹的優點,特別適用於生產道路標誌漆、罩光漆,也可用作汽車、電冰箱、洗衣機、自行車、航空以及航海的麵漆等。由三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂與氨基樹脂有良好的相溶性,可用作聚氨酯塗料的原料,也可用作氨基甲酸酯類自幹漆和烘幹漆等高檔塗料。

  我國塗料行業雖然有多年的發展曆史,但仍停留在低檔次水平,汽車麵漆、高檔家具漆一直依賴進口。近年來我國各大塗料研究所不斷開發出各種高檔塗料,並引進外資及國外先進技術,生產各種塗料及中間體,使這一行業得到迅猛發展。2002年我國塗料的產量隻有約190萬噸,2004年產量增加到約360萬噸,其中醇酸樹脂漆約占29%,聚氨酯漆約占9%,產品主要用於防腐蝕塗料、汽車塗料、海洋塗料、輕工家電塗料、機械塗料及木器家具塗料。

  目前,我國萬噸級油漆生產廠家有幾十家,其中大部分都使用三羥甲基丙烷為原料進行生產,以提高產品的質量和使用壽命。

  主要的使用廠家有天津燈塔塗料股份有限公司、江蘇三木集團公司、上海UCB公司、廣州華潤集團公司、廣州江門製漆廠、北京紅獅塗料公司、大化集團大連油漆廠以及重慶三峽油漆股份有限公司等。2004年我國醇酸樹脂及聚氨酯塗料對三羥甲基丙烷的需求量約為1.4萬噸/年,其中聚氨酯塗料的消費量約為0.4萬噸/年,醇酸樹脂塗料的消費量約為1.0萬噸/年。近年來,我國汽車工業發展迅速,2002年我國汽車產量隻有300多萬輛,2004年產量突破500萬輛,預計2010年將突破1000萬輛。我國汽車產業的快速發展,將極大地促進我國三羥甲基丙烷的發展。另外,家電行業如電冰箱、洗衣機、自行車等消費檔次的提高和船舶、交通業的發展,也將增加對三羥甲基丙烷的需求。預計2006年我國合成醇酸樹脂和聚氨酯塗料對三羥甲基丙烷的總需求量將達到約1.6萬噸。

2.1.5.2聚酯和聚氨酯泡沫塑料

  由三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,3-丁二醇生產的氨基甲酸酯,具有硬度高、彈性好、耐磨和抗老化等優點,廣泛應用於實芯輪胎、運輸帶、海綿的製造以及熱加工和航天工業;由三羥甲基丙烷與環氧乙烷或者環氧丙烷反應生成的帶有遊離羥基的聚醚多元醇是生產軟性聚氨酯泡沫塑料的主要原料,合成的聚氨酯兼有橡膠和塑料雙重性能,具有高彈性、耐磨、耐衝洗、耐久以及熒光、鮮豔等特點,特別適用於生產道路標誌漆、罩光漆、電泳漆等,還可用於製造飛機、汽車、火車、輪胎的座墊、靠背、方向盤、儀表、扶手、保險杆,用於鞋底,實芯輪胎、傳輸帶、海綿、航天、熱加工以及建材等;三羥甲基丙烷和甘油馬來酸合成的聚酯,具有耐侯性、抗輻射性、柔軟性以及降低聚酯自染性等特點,廣泛用作建築材料以及皮革業的代用品。在生產泡沫塑料方麵,三羥甲基丙烷還可部分或全部替代1,4-丁二醇。2004年我國聚酯和聚氨酯泡沫塑料對三羥甲基丙烷的需求量約為0.2萬噸。隨著我國汽車、摩托車以及建築等行業的迅猛發展,將使三羥甲基丙烷的消費量不斷增加,預計2006年我國合成聚酯和聚氨酯泡沫塑料對三羥甲基丙烷的需求量將達到約0.4萬噸。

2.1.5.3 增塑劑

  在非酸性催化劑存在下,三羥甲基丙烷與一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反應生成的複合酯,是一種性能良好的增塑劑,加入該酯的聚合物具有很好的耐高溫、耐水解以及耐酸堿性能,且與聚氯乙烯(PVC)有良好的親和性,含此增塑劑的PVC塑料在有水的環境中仍能保持良好的電絕緣性。此外,三羥甲基丙烷還可替代異癸醇用於生產重要的高級增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯,用於電纜線等特殊塗料的生產中。2004年我國聚氯乙烯的需求量約為700萬噸,對增塑劑的需求量約為180萬噸/年,再加上在合成纖維、醋酸纖維、皮革化工以及油漆等方麵的需求,對增塑劑的總需求量約為190萬噸/年,消耗三羥甲基丙烷約0.4萬噸。預計到2006年我國聚氯乙烯對增塑劑的需求量將達到200萬噸/年,屆時對三羥甲基丙烷的需求量將達到約5000噸/年,加上三羥甲基丙烷在代替異癸醇生產高級增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯以及用作合成不飽和聚酯高分子增塑劑等方麵的需求量,預計到2006年我國增塑劑行業對三羥甲基丙烷的總需求量將達到約0.6萬噸。

2.1.5.4其它方麵

  三羥甲基丙烷可用於合成高級潤滑油、乳化劑、液體燃料添加劑、阻燃劑、樹脂的擴鏈劑、紡織助劑、固化劑、釋放劑、催化劑、聚氯乙烯(PVC)樹脂的熱穩定劑以及多種精細化學品的合成,用於製造對鈉離子有強選擇性的液體膜片電極等。2004年這些領域對三羥甲基丙烷的需求量約為0.1萬噸,預計2006年需求量將達到約0.2萬噸。

由此可以預計,到2006年我國各個行業對三羥甲基丙烷的總需求量將達到約2.8萬噸。

2.1.6產品的銷售預測、競爭能力和進入國際市場的前景。

  采用加氫法生產三羥甲基丙烷,產品成本低,質量高,具有極強的市場競爭力。三羥甲基丙烷進入市場後將極大的緩解進口壓力,滿足國內市場的需求,同時可以出口到韓國和東南亞地區。

2.2 產品價格的分析

  由於我國三羥甲基丙烷產品主要依賴進口來解決,因而國內市場價格受進口產品的影響比較大。

  1994-1997年價格波動較大,最高達到30000元/噸,最低隻有約12000元/噸。1997年以後,價格呈現逐年下降的趨勢。1998年我國三羥甲基丙烷的進口平均價格為1277美元/噸,1999年為1370美元/噸,2000年下降到1278美元/噸。2002年受國際化工市場低迷的影響,價格繼續下降到1166美元/噸。2003年進口價格上漲至1247美元/噸,2004年繼續上漲至1651美元/噸,2005年1-6月份的進口平均價格達到2238美元/噸。我國三羥甲基丙烷市場仍將保持在高價位運行。

  我國三羥甲基丙烷產品主要來自瑞典佩爾斯托普公司和日本三菱瓦斯化學公司,其中以瑞典佩爾斯托普公司的產品質量最好,其產品質量主要指標色號≤10,保存較長時間不會變色,因而應用範圍比較廣泛,價格最高。德國、日本、美國產品位居其次;意大利產品價格相對較低。進口產品之間的差價在200-500元/噸,國內產品與進口產品相比,差價在500元/噸左右。

3. 產品方案及生產規模

3.1 產品方案

30000噸/年三羥甲基丙烷。

3.2 生產規模

30000噸/年三羥甲基丙烷,年操作時間8000小時。

3.3 產品質量指標。

4. 工藝技術方案

4.1 工藝技術方案的選擇

4.1.1國內、外工藝技術概況。

  工業上,三羥甲基丙烷是以正丁醛和甲醛為原料,在堿性催化劑作用下縮合反應製得的。其生產工藝有兩種,一種是交叉卡尼紮羅縮合法,另一種是醛加氫還原法。

  交叉卡尼紮羅縮合法又稱甲酸鈉法。正丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑作用下發生醇醛縮合反應生成2 ,2 - 二羥甲基丁醛,2 ,2 - 二羥甲基丁醛再與過量的甲醛在強堿條件下發生交叉康尼紮羅反應生成三羥甲基丙烷,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸與氫氧化鈉中和生成甲酸鈉,反應混合物再經脫鹽、精製得合格產品。

  醛加氫還原法於20 世紀70 年代開始研究開發,80 年代實現工業化生產。正丁醇與甲醛在催化劑作用下反應得到羥醛縮合產物2 ,2 - 二羥甲基丁醛,然後在催化劑存在下,對2 ,2- 二羥甲基丁醛進行水係加氫生產三羥甲基丙烷。在羥醛縮合時,主要采用有機胺作催化劑,用有機胺作羥醛縮合反應的催化劑,能控製反應的選擇性,抑製副反應的發生,減少甲酸鹽的生成。水係加氫催化劑主要是分布於載體上的鎳或氧化鎳,也可用亞鉻酸銅,以氧化銅或銅- 鉻為助催化劑。

4.1.2 工藝技術方案的比較和選擇理由。

4.1.2.1交叉卡尼紮羅縮合法

  采用交叉卡尼紮羅縮合法生產三羥甲基丙烷時,所用的催化劑主要有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和有機叔胺等。采用氫氧化鈉作催化劑時,由於其溶於水,最後脫除甲酸鈉時,工藝難度增大,所以該催化劑在國外已經被淘汰。

  交叉卡尼紮羅縮合法是生產三羥甲基丙烷的傳統方法,該法工藝比較簡單,容易掌握,不需要高溫、高壓和特殊催化劑,比較適用於中小規模工業間歇生產。但該法副產物較多,產品質量差,後處理工作量較大,產品收率僅為60-70 %。為減少副產物的生成需甲醛大量過量(一般為8-10:1 摩爾比) ,以利於反應完全和抑製一些難分離熱敏性物質的生成,但甲醛大量過量又增加了後處理脫醛塔的負載,能耗增加。另外,該工藝後處理比較繁瑣,且每生產1噸三羥甲基丙烷要副產1噸附加值很低的甲酸鈉,致使甲醛的利用率很低,生產成本增加,而且三羥甲基丙烷的精製困難,甲酸鹽的如何有效脫除是製備高質量三羥甲基丙烷的關鍵。目前我國和日本的三羥甲基丙烷生產廠家主要采用該法進行生產。

4.1.2.2醛加氫還原法

  醛加氫還原法的甲醛利用率高,加氫技術性強,可以節省大量的甲醛和堿,副反應產物相對較少,產品質量好,提純精製較為簡單,設備少,生產成本低,但需加氫裝置,采用高壓設備,對加氫設備和催化劑要求較高,生產技術要求也較高,比較適合大規模的連續化生產。

目前歐美國家的一些三羥甲基丙烷生產廠家采用該法進行生產。

4.2 工藝流程和消耗定額

4.2.1工藝流程

4.2.1.1 二羥甲基丁醛合成

37.5%的甲醛水溶液經過調節閥控製在一個預先設定的相對於正丁醛流率的比值上。

  來自貯罐的正丁醛經過正丁醛入口管線上一個兩位式調節閥後,由流率調節閥控製,同時按照預先設定的比例來確定甲醛流率。

  來自貯罐的縮合催化劑靠壓力送到裝置中,通過調節定量送入反應器中。

  正丁醛、甲醛、催化劑在進入縮合反應器前,首先在管道中混合。

  在縮合反應器中,正丁醛和甲醛在催化劑作用下,在一定條件下進行縮醛反應生成二羥甲基丁醛。此反應為放熱反應。

  將反應器中合成粗產物送入後處理係統,分出未反應原料循環使用,通過後處理係統,回收未反應正丁醛、甲醛等。使基於正丁醛的二羥甲基丁醛收率提高,而基於甲醛的二羥甲基丁醛收率也相應提高。

不凝氣焚燒處理。二羥甲基丁醛經過冷卻後與調整助劑混合送入中間貯罐中。

4.2.1.2 二羥甲基丁醛加氫

  二羥甲基丁醛加氫過程使用金屬負載型催化劑,反應器為固定床。

  將特定濃度的二羥甲基丁醛溶液加到裝有經過還原的催化劑的加氫反應器內,建立循環。氫氣使用循環壓縮機循環。

在一定的溫度、壓力條件下,通過兩台反應器的工作,二羥甲基丁醛加氫生成三羥甲基丙烷,二羥甲基丁醛加氫轉化率大於99%。

加氫產物送入精製單元蒸餾。

4.2.1.3. 三羥甲基丙烷精製

在精製單元蒸餾分別蒸餾出循環料、三羥甲基丙烷、廢水、少量高沸點釜液。

4.2.1.4 三羥甲基丙烷成品包裝

來自精餾單元的三羥甲基丙烷經激冷製片包裝。

4.2.2 消耗定額
4.3 主要設備的選擇
本項目生產裝置工藝設備共89台(套)。各類型設備見設備匯總表。
根據設備接觸物料情況,設備材質主要采用不鏽鋼、碳鋼等材質。

5. 原料、輔助材料及燃料的供應
略。
6. 建廠條件和廠址方案
略。
 
7. 公用工程和輔助設施方案

8. 節能
略。
9. 環境保護與勞動安全
本項目生產過程中不產生廢水、廢渣,隻有少量廢氣產生,廢氣排放見表9-1。

10. 工廠組織和勞動定員
裝置定員不考慮行政管理人員,設備維修維護人員。如果裝置自動化程度設置較高,人員可減少。
          
11. 項目實施規劃
略。
 
12. 投資估算和資金籌措
(請根據當時當地原材料、公用工程價格重新核算,以下僅供參考)
年生產三羥甲基丙烷30000噸的生產規模僅作為計算的基準,實際生產裝置的規模可以依據市場需要確定。

13. 財務、經濟評價及社會效益評價
13.1銷售收入
  年生產三羥甲基丙烷30000噸,每噸售價1.3萬元,年銷售收入39000萬元。所采用原料的價格為該品種價格較高時期的數據,三羥甲基丙烷的價格為該品種價格較低時期的數據。
13.2產品成本

13.3利潤與收益

 
項目名稱:三羥甲基丙烷生產技術

報告名稱:可行性研究報告

存檔編號:

密    級:

報告執筆:  

校    對:

審    核:  

研究單位:吉林市真人娱乐化工科技有限責任公司

完成時間:2017年4月22日